1. 개요
변분 방법(變分方法, variational method)[1], 변분 원리(variational principle), 혹은 Ritz의 변분 원리(Ritz variational principle)라고도 한다.양자역학에서 슈뢰딩거 방정식을 풀수만 있다면, 계의 해밀토니언은 쉽게 구할 수 있다. 하지만 미분방정식인 슈뢰딩거 방정식의 특성 상 쉽게 풀리는 경우는 한정적이다. 이에 양자역학에서는 다양한 근사법이 나와있는데, 이 문서에 다루는 것도 그 중 하나이다.
간단하게 말하면 계의 해밀토니언은 안다고 가정할 때, 바닥 상태를 추정해볼 수 있는 방법이다.
이는 물리학뿐만 아니라 여러 분야에서도 사용되는 수학적 툴이다.
2. 상세
계의 해밀토니언 [math(\mathcal{H})]를 알고 있지만, 정확한 파동함수는 모른다고 하자. 이때, 계를 잘 기술할 것 같은 시험 파동함수 [math(\psi_{\sf{trial}})]를 도입한다. (아래에서도 주의를 준 바 있으나 대충 짐작하여 도입하면 실험적 또는 이론적 결과와 꽤 큰 오차를 낳을 수 있다.) 이때 변분 원리의 핵심은 아래와 같이 해당 시험 파동함수에 대한 해밀토니언 기댓값이 계의 바닥 상태의 에너지 [math(E_{g})]보다 같거나 크다는 것이다.[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle \geq E_{g} \end{aligned})]
따라서 이 조건을 이용하여 계의 바닥 상태 에너지의 상한값을 알 수 있는 것이다.
2.1. 증명
파동함수는 힐베르트 공간의 원소이므로 다른 고유 함수의 선형결합으로 나타낼 수 있다. 이때,[math(\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}|\varphi_{n} \rangle =E_{n}|\varphi_{n} \rangle \end{aligned})]
의 고유치 방정식을 만족시키는 파동함수의 집합 [math(\{ \varphi_{n} \})]에 대하여
[math(\begin{aligned} |\psi_{\sf{trial}} \rangle=\sum_{n} |\varphi_{n} \rangle \langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}} \rangle \end{aligned})]
이다. 이것을 기댓값에 대입하면
[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &=\sum_{n} \langle \psi_{\sf{trial}}| \hat{\mathcal{H}} |\varphi_{n} \rangle \langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle \\&=\sum_{n} E_{n} \langle \psi_{\sf{trial}} |\varphi_{n} \rangle\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle \\&=\sum_{n} |\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2}E_{n} \end{aligned})]
위 식을 약간 변형하여
[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle =\sum_{n} |\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2}(E_{n}-E_{g})+\sum_{n}|\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2} E_{g} \end{aligned})]
[math(|\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2})]는 확률이라는 점을 기억하면 위 식은
[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle =\sum_{n} |\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2}(E_{n}-E_{g})+E_{g} \end{aligned})]
[math(|\langle \varphi_{n}|\psi_{\sf{trial}}\rangle |^{2} \geq 0)], [math(E_{n}-E_{g} \geq 0)]이므로 앞 항은 0보다 같거나 크다. 따라서 다음이 만족함을 알 수 있다.
[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle \geq E_{g} \end{aligned})]
2.2. 예시
변분 원리는 예시를 통해 살펴보는 것이 좋다. [math(y)]축에 대칭이고, 폭이 [math(a)]이고, 깊이가 [math(-|V_{0}|)]인 유한 퍼텐셜 우물을 생각해보자.[2] 이 계의 해밀토니언은 다음과 같음을 알 수 있다.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}=\frac{p^{2}}{2m}+|V_{0}| \biggl[ u\biggl( x+\frac{a}{2} \biggr)-u\biggl( x-\frac{a}{2} \biggr) \biggr]\end{aligned})]
[math(u(x))]는 헤비사이드 계단함수이다. 계의 바닥상태를 잘 기술하는 함수로는 가우시안 함수가 제격으로 보인다. 단, (가우시안 함수의) 폭을 알 수 없으므로 매개변수 [math(b)]를 도입해
[math(\begin{aligned} \psi_{\sf{trial}}=A e^{-bx^{2}} \end{aligned})]
라 하자. [math(\psi_{\sf{trial}})]는 파동함수의 일종이므로 규격화 조건 [math(\langle \psi_{\sf{trial}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle=1)]을 만족해야 하기에 규격화 상수 [math(A)]를 구해보면
[math(\begin{aligned} A=\left( \frac{2b}{\pi} \right)^{1/4} \end{aligned})]
위 계산 또는 앞으로 해야할 계산에는 가우스 적분 문서를 보면서 하면 도움이 된다. 해밀토니언의 기댓값을 구해보자. 해밀토니언의 기댓값은 운동 에너지의 기댓값 [math(\langle T\rangle)]와 퍼텐셜의 기댓값 [math(\langle V\rangle)]로 나뉠 수 있다.
[math(\begin{aligned} 2m \langle T\rangle=\langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{p}^{2}|\psi_{\sf{trial}} \rangle \end{aligned})]
이고, 약간의 복잡한 계산을 거쳐
[math(\begin{aligned} \langle T\rangle=\frac{\hbar^{2}b}{2m} \end{aligned})]
를 얻는다. 한편, 퍼텐셜의 기댓값은
[math(\begin{aligned} \langle V\rangle&=\langle \psi_{\sf{trial}}|V|\psi_{\sf{trial}} \rangle \\ &=-|A|^{2}|V_{0}|\int_{-a/2}^{a/2} e^{-2bx^2} \,{\rm d}x \\&= -|V_{0}|\operatorname{erf}\biggl( \sqrt{\frac{a^2 b}{2}} \biggr) \end{aligned})]
[math(\operatorname{erf}(x))]는 오차함수이다. 위 과정으로부터
[math(\begin{aligned} \langle \mathcal{H} \rangle &= \langle T \rangle +\langle V \rangle \\&=\frac{\hbar^{2}b}{2m}-|V_{0}|\operatorname{erf}\biggl( \sqrt{\frac{a^2 b}{2}} \biggr) \end{aligned})]
이를 매개변수에 대하여 미분함으로써 위 값이 최솟값이 되는 매개변수를 구할 수 있다.
[math(\begin{aligned} \frac{\hbar^{2}}{2m}-|V_{0}|\alpha \cdot \frac{e^{-\alpha^{2}b }}{\sqrt{\pi b}} =0 \qquad \left(\alpha =\frac{a^{2}}{2} \right) \end{aligned})]
위 방정식은 해석적인 해를 갖지 않는다. 따라서 수치 계산을 사용하여 그 해를 구한다.
한 예로 원자 단위계에서 [math(a=2a_{0})], [math(|V_{0}|=70E_{\rm h})], [math(m=2m_{\rm e})]인 경우를 고려하자. 이 단위계에서 [math(\hbar=1)]이다. 수치 계산을 통해 기댓값을 최소로 만드는 매개변수의 값을 해보면, [math(b \simeq 1.397)] 정도 나온다. 이 값을 기댓값에 대입하면
[math(\begin{aligned} \langle \mathcal{H} \rangle=-68.385E_{\rm h} \end{aligned})]
가 나오는데, 이 의미는 이 계의 바닥 에너지는 정확히 모르겠으나 [math(-68.385E_{\rm h})] 정도보다는 작은 값을 가질 것이란 것을 의미한다. 실제로 유한 퍼텐셜 우물의 이론적 결과로 바닥 상태의 에너지를 계산해보면 [math(E_{g} \simeq -69.866E_{\rm h})]가 나온다. 즉,
[math(\begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle \geq E_{g}\end{aligned})]
임이 성립함이 확인 된 것이다. 오차는 대략 [math(2\,\%)]정도 난다. 이를 통해 적절한 시험 파동함수를 잘 잡기만 한다면 바닥 상태의 에너지를 대략적으로나마 추정해볼 수 있고, 이것으로부터 대략적인 계의 파동함수의 형태 또한 추정해볼 수 있다. 실제로 유한 퍼텐셜 우물의 바닥 상태의 파동함수는 가우시안 함수와 흡사하다. 이것의 검증은 실험적으로 이루어질 수 있다. 다만 이를 바꿔말하면 적절하지 않은 시험 파동함수를 도입한다면, 오차가 꽤 많이 날 수도 있다는 것을 의미하며, 이 때문에 과학자들은 여러 매개변수를 도입하여 오차가 별로 크지 않게끔하여 모델링한다.
3. 정리
이상에서 변분 원리를 사용해 바닥 상태의 에너지를 추정할 수 있는 방법은 아래와 같다.- 어떤 계의 파동함수를 형태, 상황 등을 짐작하여 매개변수가 들어간 시험 파동함수를 만든다.
- 시험 파동함수를 사용하여 해밀토니언의 기댓값을 구한다. 이때, 해당 기댓값은 매개변수에 대한 함수가 된다.
- 2에서 구한 기댓값이 최소로 되게 하는 매개변수의 값을 구한다.
- 해당값을 통해 바닥 에너지를 추정해본다.
4. 활용
4.1. 헬륨 원자의 바닥 상태 추정
변분 원리를 통해 헬륨 원자의 바닥 상태의 에너지와 파동함수의 형태를 추정해보자.헬륨 원자를 모식적으로 나타내면, 위와 같이 [math(+2e)]의 전하량을 가지는 원자핵과 그 주위의 구속된 전자 2개가 존재한다. 위와 같이 전자 하나와 핵으로 묶으면 근사적으로 독립된 수소 원자가 한 계에 있는 것으로 볼 수 있다. 그래서 바닥 상태의 파동함수로, 전자의 상호 작용을 무시하여, 동일한 두 입자가 있는 문제로 치부하여 수소 원자의 바닥 상태의 고유함수의 곱으로 가정하자. 즉,
| [math(\displaystyle \psi_{\sf{trial}}(\mathbf{r}_{1},\,\mathbf{r}_{2})=\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned}\psi_{\sf{trial}}(\mathbf{r}_{1},\,\mathbf{r}_{2})&=\biggl[\sqrt{\frac{2^3}{\pi a_{0}^3}}\exp{\biggl( -\frac{2}{a_{0}}r_{1}\biggr)} \biggr]\biggl[\sqrt{\frac{2^3}{\pi a_{0}^3}}\exp{\biggl( -\frac{2}{a_{0}}r_{2}\biggr)} \biggr] \\&=\frac{2^3}{\pi a_{0}^3}\exp{\biggl[ -\frac{2}{a_{0}} (r_{1}+r_{2}) \biggr]} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \psi_{\sf{trial}}(\mathbf{r}_{1},\,\mathbf{r}_{2})=\frac{Z^3}{\pi a_{0}^3}\exp{\biggl[ -\frac{Z}{a_{0}} (r_{1}+r_{2})\biggr]} )] |
다음은 이 계의 해밀토니언을 생각해보자.
| [math(\displaystyle \mathcal{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2})-\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl[ \frac{2}{r_{1}}+\frac{2}{r_{2}} -\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr] )] |
좀 더 쉽게 계산하기 위해 해밀토니언을 다음과 같은 형태로 바꾸자.
| [math(\displaystyle \mathcal{H}=\biggl( -\frac{\hbar^{2}}{2m} \nabla_{1}^{2}-\frac{Ze^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{r_{1}} \biggr)+\biggl( -\frac{\hbar^{2}}{2m} \nabla_{2}^{2}-\frac{Ze^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{r_{2}} \biggr)+\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl[\frac{Z-2}{r_{1}}+\frac{Z-2}{r_{2}}+\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr] )] |
| [math(\displaystyle \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle =Z^{2}E^{(\rm H)}_{1}+Z^{2}E^{(\rm H)}_{1}+\frac{(Z-2)e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl[ \biggl< \frac{1}{r_{1}} \biggr>+ \biggl< \frac{1}{r_{2}} \biggr> \biggr]+\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \psi_{\sf{trial}}\biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr| \psi_{\sf{trial}} \biggr\rangle )] |
| [math(\displaystyle \biggl< \frac{1}{r_{j}} \biggr>=\frac{Z}{a_{0}} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &=2Z^{2}E^{(\rm H)}_{1}+\frac{Z(Z-2)e^{2}}{2\pi \varepsilon_{0} a_{0}} +\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \psi_{\sf{trial}}\biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr| \psi_{\sf{trial}} \biggr\rangle \\ &=2Z^{2}E^{(\rm H)}_{1}-4Z(Z-2)E^{(\rm H)}_{1} +\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \psi_{\sf{trial}}\biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr| \psi_{\sf{trial}} \biggr\rangle \end{aligned})] |
우선 구해야할 적분은
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl\langle \psi_{\sf{trial}}\biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr| \psi_{\sf{trial}} \biggr\rangle &=\biggl( \frac{Z^3}{\pi a_{0}^3} \biggr)^2 \int_{0}^{\infty} \int_{0}^{\infty} \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \exp{\biggl[ -\frac{4}{a_{0}} (r_{1}+r_{2}) \biggr]}\,{\rm d}^{3}\mathbf{r}_{1}{\rm d}^{3}\mathbf{r}_{2} \\ &\equiv \biggl( \frac{Z^3}{\pi a_{0}^3} \biggr)^2 I \end{aligned})] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|}&=\begin{cases} \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1}\frac{r_{1}^{b}}{r_{2}^{b+1}}Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})Y_{b}^{a\ast}(\theta_{2},\,\phi_{2}) & \quad (r_{1}<r_{2}) \\ \displaystyle\sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1}\frac{r_{2}^{b}}{r_{1}^{b+1}}Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})Y_{b}^{a\ast}(\theta_{2},\,\phi_{2}) & \quad (r_{1}>r_{2}) \end{cases} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} I&=\begin{cases} \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1} \int_{0}^{\infty}\int_{0}^{r_{2}} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{r_{1}^{b}}{r_{2}^{b+1}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} \oint_{\Omega_{1}} Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \oint_{\Omega_{2}} \sqrt{4\pi} Y_{0}^{0}(\theta_{2},\,\phi_{2}) Y_{b}^{a\ast}(\theta_{2},\,\phi_{{2}})\,{\rm d}\Omega_{2} & \quad (r_{1}<r_{2}) \\ \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1} \int_{0}^{\infty}\int_{r_{2}}^{\infty} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{r_{2}^{b}}{r_{1}^{b+1}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} \oint_{\Omega_{1}} Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \oint_{\Omega_{2}} \sqrt{4\pi} Y_{0}^{0}(\theta_{2},\,\phi_{2}) Y_{b}^{a\ast}(\theta_{2},\,\phi_{{2}})\,{\rm d}\Omega_{2} & \quad (r_{1}>r_{2}) \end{cases} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} I&=\begin{cases} \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{(4\pi)^{3/2}}{2b+1} \delta_{0a}\delta_{0b} \oint_{\Omega_{1}} Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \int_{0}^{\infty}\int_{0}^{r_{2}} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{r_{1}^{b}}{r_{2}^{b+1}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}<r_{2}) \\ \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{(4\pi)^{3/2}}{2b+1} \delta_{0a}\delta_{0b} \oint_{\Omega_{1}} Y_{b}^{a}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \int_{0}^{\infty}\int_{r_{2}}^{\infty} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{r_{2}^{b}}{r_{1}^{b+1}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}>r_{2}) \end{cases} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} I&=\begin{cases} \displaystyle (4\pi)^{3/2} \oint_{\Omega_{1}} Y_{0}^{0}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \int_{0}^{\infty}\int_{0}^{r_{2}} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}<r_{2}) \\ \displaystyle (4\pi)^{3/2} \oint_{\Omega_{1}} Y_{0}^{0}(\theta_{1},\,\phi_{1})\, {\rm d}\Omega_{1} \int_{0}^{\infty}\int_{r_{2}}^{\infty} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{1}{r_{1}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}>r_{2}) \end{cases} \\&=\begin{cases} \displaystyle (4\pi)^{2} \int_{0}^{\infty}\int_{0}^{r_{2}} r_{1}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\frac{1}{r_{2}}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}<r_{2}) \\ \displaystyle (4\pi)^{2} \int_{0}^{\infty}\int_{r_{2}}^{\infty} r_{1}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{1}\biggr)} r_{2}^{2}\exp{\biggl( -\frac{2Z}{a_{0}}r_{2}\biggr)}\,{\rm d}r_{1}\,{\rm d}r_{2} & \quad (r_{1}>r_{2}) \end{cases} \\&=\frac{5\pi^2}{16Z^5}a_{0}^{5} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \psi_{\sf{trial}}\biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}|} \biggr| \psi_{\sf{trial}} \biggr\rangle&=\biggl(\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggr) \biggl( \frac{Z^3}{\pi a_{0}^3} \biggr)^2 \cdot 2 \biggl(\frac{5\pi^2}{16Z^5}a_{0}^{5} \biggr) \\ &=\frac{5e^2 Z}{32\pi \varepsilon_{0} a_{0}} \\ &=-\frac{5}{4}ZE^{(\rm H)}_{1} \end{aligned})] |
해밀토니언 기댓값은 아래와 같이 정리된다.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle&=2Z^{2}E^{(\rm H)}_{1}-4Z(Z-2)E^{(\rm H)}_{1}-\frac{5}{4}ZE^{(\rm H)}_{1} \\&=\biggl(-2Z^2+\frac{27}{4}Z \biggr)E^{(\rm H)}_{1} \\&=\biggl(2Z^2-\frac{27}{4}Z \biggr)|E^{(\rm H)}_{1}| \end{aligned})] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle&=\frac{729}{128}E^{(\rm H)}_{1} \\ &\simeq -77.5\,{\rm eV} \end{aligned})] |
이 문제에서 다음을 확인할 수 있다.
- [math(\langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle)]는 이론값 혹은 실험값 보다 큰 값을 갖는다. 이로써 시험 파동함수를 잘 잡으면, 바닥 상태의 에너지를 추정할 수 있다.
- 헬륨 원자의 바닥 상태의 파동함수는 근사적으로 독립된 바닥 상태의 수소 원자의 파동함수의 곱으로 생각할 수 있다.
- 헬륨 원자의 전자들은 서로 상호작용으로 인해 서로 핵을 가로막아 전자가 관측하는 핵의 전하량은 작아지며, 그 유효 전하량은 [math(27e/16 \simeq 1.688e<2e)] 정도 된다.
4.2. 수소 분자 이온의 안정 상태 추정
수소 분자 이온([math({\rm H}_{2}^{+})])은 위 그림과 같이 원자핵 2개와 그 주위로 구속된 전하 1개로 구성되어 있다. 이 계의 파동함수로 두 개의 바닥 상태에 있는 수소 원자의 파동함수의 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 모델을 사용할 것이다.
| [math(\displaystyle \psi_{\sf{trial}}(\mathbf{r})=A[\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})+\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) ] )] |
위 파동함수를 규격화하자.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}} | \psi_{\sf{trial}} \rangle &=|A|^2[\langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle+ \langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle+\langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle+\langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle ] \\ &=|A|^2[1+1+\langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle+\langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle ] \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle &=\int_{0}^{\infty} \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2})\, {\rm d}^3\mathbf{r} \\ \langle \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle &=\int_{0}^{\infty} \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2})\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})\, {\rm d}^3\mathbf{r} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}} | \psi_{\sf{trial}} \rangle&=2|A|^{2}(1+\mathscr{I}) \qquad \biggl( \mathscr{I} \equiv \int_{0}^{\infty} \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2})\, {\rm d}^3\mathbf{r} \biggr) \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} A=\sqrt{\frac{1}{2(1+\mathscr{I})}} \end{aligned} )] |
적분의 값을 구해보자. 우선 원자핵 1을 원점으로 놓으면 [math(\mathbf{r=r}_{1})]이 된다. 계산의 편의를 위해 [math(\mathbf{r}_{1})]을 [math(z)]축으로 두자. 또, [math(\mathbf{r}_{2}=\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R})]임을 이용하면
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{I}&=\int_{0}^{\infty} \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R})\, {\rm d}^3\mathbf{r}_{1} \\&=\frac{1}{\pi a_{0}^{3}} \int_{0}^{\infty} \exp{\biggl[-\frac{1}{a_{0}}(r_{1}+|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|) \biggr]}\, {\rm d}^3\mathbf{r}_{1} \\&=\frac{1}{\pi a_{0}^{3}}\int_{0}^{2\pi} \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{\infty} \exp{\biggl[-\frac{r_{1}+\sqrt{r_{1}^{2}+R^2-2r_{1}R\cos{\theta}} }{a_{0}} \biggr]}\,r_{1}^{2}\sin{\theta}\,{\rm d}r{\rm d}\theta {\rm d}\phi \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \sin{\theta}\,{\rm d}\theta=\frac{t}{r_{1}R}\,{\rm d}t \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{I}&=\frac{1}{\pi a_{0}^{3}R}\int_{0}^{2\pi} {\rm d}\phi \int_{0}^{\infty} r_{1}\exp{\biggl(-\frac{r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \int_{|r_{1}-R|}^{r+R} t\exp{\biggl(-\frac{t}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}t\,{\rm d}r_{1} \\&=\frac{2}{ a_{0}^{2}R} \int_{0}^{\infty} r_{1}\exp{\biggl(-\frac{r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \biggl[\exp{\biggl[-\frac{|r_{1}-R|}{a_{0}}\biggr]}(a_{0}+|r_{1}-R|)-\exp{\biggl[-\frac{r_{1}+R}{a_{0}}\biggr]}(a_{0}+r_{1}+R) \biggr] \,{\rm d}r_{1} \\&=\frac{2}{a_{0}^{2}R}\biggl[\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{0}^{R}r_{1}(a_{0}+R-r_{1})\,{\rm d}r_{1}+\exp{\biggl(\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{R}^{\infty}r_{1}(a_{0}+r_{1}-R)\exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1}-\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{0}^{\infty}r_{1}(a_{0}+r_{1}+R)\exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} \biggr] \\&=\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)} \biggl[ \biggl( \frac{R}{a_{0}}+\frac{R^2}{3a_{0}^2} \biggr)+\biggl(\frac{3}{2}+\frac{a_{0}}{R} \biggr)-\biggl(\frac{1}{2}+\frac{a_{0}}{R} \biggr) \biggr] \\&=\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)} \biggl[1+\frac{a_{0}}{R}+\frac{1}{3}\biggl(\frac{a_{0}}{R} \biggr)^2 \biggr] \end{aligned} )] |
이제 에너지 기댓값을 구할 차례이다. 전자의 해밀토니언은
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl(\frac{1}{r_{1}}+\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr) \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &=A\biggl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{r_{1}} \biggr] | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle+A\biggl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr] | \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}) \rangle -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{r_{1}}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle \\&=E_{1}^{(\rm H)} \cdot A[| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle +| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle ]-\frac{e^2A}{4\pi \varepsilon_{0}}\biggl[\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle +\frac{1}{r_{1}}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle \biggr] \\&= E_{1}^{(\rm H)}|\psi_{\sf{trial}} \rangle-\frac{e^2A}{4\pi \varepsilon_{0}}\biggl[\frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \rangle +\frac{1}{r_{1}}| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \rangle \biggr] \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &= E_{1}^{(\rm H)} -\frac{e^2|A|^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}}\biggl[\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr>+\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr> +\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr>+\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr> \biggr] \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr>&=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} \frac{|\varphi_{100}(x,\,y,\,z)|^2}{\sqrt{(x-R_x)^2+(y-R_y)^2+(z-R_z)^2}}\,{\rm d}x{\rm d}y{\rm d}z \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr>&=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} \frac{|\varphi_{100}(x'+R_{x},\,y'+R_{y},\,z'+R_{z})|^2}{\sqrt{x'^2+y'^2+z'^2}}\,{\rm d}x'{\rm d}y'{\rm d}z' \\&=\int_{0}^{\infty} \frac{1}{r_{1}}|\varphi_{100}(\mathbf{r_{1}-R}_{1})|^2 \,{\rm d}^3\mathbf{r}_{1} \\&=\int_{0}^{\infty} \frac{1}{r_{1}}|\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2})|^2 \,{\rm d}^3\mathbf{r}_{1} \\&=\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr> \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr>=\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr> \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &= E_{1}^{(\rm H)} -\frac{e^2|A|^{2}}{2\pi \varepsilon_{0}}\biggl[\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr>+\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr> \biggr] \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{D}&\equiv a_{0}\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggr> \\ \mathscr{X}&\equiv a_{0}\biggl<\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1}) \biggl| \frac{1}{r_{1}} \biggr| \varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) \biggr> \end{aligned} )] |
해당 적분을 구하여보자.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{D}&=\frac{1}{\pi a_{0}^2}\int_{0}^{\infty} \oint_{\Omega} \frac{r_{1}^{2}}{|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \,{\rm d}\Omega {\rm d}r_{1} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \displaystyle \begin{aligned} \pi a_{0}^2 \mathscr{D}&=\begin{cases} \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1} Y_{a}^{b\ast}(\theta_{R},\,\phi_{R}) \int_{0}^{R} \frac{r_{1}^{b+2}}{R^{b+1}} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} \oint_{\Omega} Y_{b}^{a}(\theta,\,\phi) \{\sqrt{4\pi}Y_{0}^{0\ast}(\theta,\,\phi)\}\,{\rm d}\Omega & \quad (r_{1}<R) \\ \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{4\pi}{2b+1} Y_{a}^{b\ast}(\theta_{R},\,\phi_{R}) \int_{R}^{\infty} \frac{R^{b}}{r_{1}^{b-1}} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} \oint_{\Omega} Y_{b}^{a}(\theta,\,\phi) \{\sqrt{4\pi}Y_{0}^{0\ast}(\theta,\,\phi)\}\,{\rm d}\Omega & \quad (r_{1}>R) \end{cases} \\ &=\begin{cases} \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{(4\pi)^{3/2}}{2b+1} Y_{a}^{b\ast}(\theta_{R},\,\phi_{R}) \delta_{a0}\delta_{b0} \int_{0}^{R} \frac{r_{1}^{b+2}}{R^{b+1}} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} & \quad (r_{1}<R) \\ \displaystyle \sum_{b=0}^{\infty}\sum_{a=-b}^{b} \frac{(4\pi)^{3/2}}{2b+1} Y_{a}^{b\ast}(\theta_{R},\,\phi_{R}) \delta_{a0}\delta_{b0} \int_{R}^{\infty} \frac{R^{b}}{r_{1}^{b-1}} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} & \quad (r_{1}>R) \end{cases} \\ &=\begin{cases} \displaystyle 4\pi \int_{0}^{R} \frac{r_{1}^{2}}{R} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} & \quad (r_{1}<R) \\ \displaystyle 4\pi \int_{R}^{\infty} r_{1} \exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} & \quad (r_{1}>R) \end{cases} \\ &=\begin{cases} \displaystyle 2\pi a_{0} \biggl[\frac{a_{0}^{2}}{2R}\biggl\{ 1-\exp{\biggl(-\frac{2R}{a_{0}} \biggr)} \biggr\}-\exp{\biggl(-\frac{2R}{a_{0}} \biggr)} (a_{0}+R ) \biggr] & \quad (r_{1}<R) \\ \displaystyle 2\pi a_{0}\exp{\biggl(-\frac{2R}{a_{0}} \biggr)} \biggl(\frac{a_{0}}{2}+R \biggr) & \quad (r_{1}>R) \end{cases} \\ \\ \therefore \mathscr{D}&=\frac{a_{0}}{R}-\biggl(1+\frac{a_{0}}{R} \biggr)\exp{\biggl(-\frac{2R}{a_{0}} \biggr)} \end{aligned} )] |
마지막으로 교환 적분을 구하자.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{X}&=\frac{1}{\pi a_{0}^2}\int_{0}^{\infty} \oint_{\Omega} r_{1} \exp{\biggl(-\frac{r_{1}+|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{R}|}{a_{0}} \biggr)} \,{\rm d}\Omega {\rm d}r_{1} \\&= \frac{1}{\pi a_{0}^2} \int_{0}^{2\pi} {\rm d}\phi \int_{0}^{\infty} \int_{0}^{\pi} r_{1} \exp{\biggl(-\frac{r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \exp{\biggl(-\frac{\sqrt{r_{1}^{2}+R^2-2r_{1}R\cos{\theta} }}{a_{0}} \biggr)} \sin{\theta}\,{\rm d}\theta{\rm d}r_{1} \\&= \frac{2}{ a_{0}^2 R} \int_{0}^{\infty} \exp{\biggl(-\frac{r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \int_{|r_{1}-R|}^{r_{1}+R} t \exp{\biggl(-\frac{t }{a_{0}} \biggr)} \,{\rm d}t{\rm d}r_{1} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{X} &= \frac{2}{ a_{0} R} \int_{0}^{\infty} \exp{\biggl(-\frac{r_{1}}{a_{0}} \biggr)} \biggl[(|r_{1}-R|+a_{0})\exp{\biggl(-\frac{|r_{1}-R|}{a_{0}} \biggr)}-(r_{1}+R+a_{0})\exp{\biggl(-\frac{r_{1}+R}{a_{0}} \biggr)} \biggr] {\rm d}r_{1} \\&=\frac{2}{ a_{0} R}\biggl[ \exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{0}^{R} (R-r_{1}+a_{0})\,{\rm d}r_{1}+ \exp{\biggl(\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{R}^{\infty} (r_{1}-R+a_{0})\exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1}+\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\int_{0}^{\infty} (r_{1}+R+a_{0})\exp{\biggl(-\frac{2r_{1}}{a_{0}} \biggr)}\,{\rm d}r_{1} \biggr]\\&=\frac{2}{ a_{0} R}\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)}\biggl[ \biggl( a_{0}R+\frac{R^2}{2} \biggr)+\frac{3a_{0}^{2}}{4}-\biggl( \frac{3a_{0}^{2}}{4}+\frac{a_{0}R}{2} \biggr) \biggr] \\&=\biggl(1+\frac{R}{a_{0}} \biggr)\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathscr{D} &=\frac{a_{0}}{R}-\biggl(1+\frac{a_{0}}{R} \biggr)\exp{\biggl(-\frac{2R}{a_{0}} \biggr)} \\ \mathscr{X} &=\biggl(1+\frac{R}{a_{0}} \biggr)\exp{\biggl(-\frac{R}{a_{0}} \biggr)} \end{aligned} )] |
기댓값을 구하는 과정으로 돌아가자.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \psi_{\sf{trial}}|\hat{\mathcal{H}}|\psi_{\sf{trial}} \rangle &= E_{1}^{(\rm H)} -\frac{e^2|A|^{2}}{2\pi \varepsilon_{0}}\biggl(\frac{\mathscr{D}}{a_{0}}+\frac{\mathscr{X}}{a_{0}} \biggr) \\&=E_{1}^{(\rm H)} +\frac{\mathscr{D}+\mathscr{X}}{4(1+\mathscr{I})} \cdot -\frac{e^2}{\pi \varepsilon_{0} a_{0}} \\&=\biggl[1 +\frac{2(\mathscr{D}+\mathscr{X})}{1+\mathscr{I}} \biggr]E_{1}^{(\rm H)} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} E&=\langle \mathcal{H} \rangle+V_{\rm{pp}} \\&= \langle \mathcal{H} \rangle+\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{R}\\&= \langle \mathcal{H} \rangle+\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{R}\\&= \langle \mathcal{H} \rangle-\frac{2a_{0}}{R}E_{1}^{(\rm H)} \\&=\biggl[1+\frac{2(\mathscr{D}+\mathscr{X})}{1+\mathscr{I}}-\frac{2a}{R} \biggr]E_{1}^{(\rm H)} \end{aligned})] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} f_{+}(x)=-1+\frac{2}{x}\left[ \frac{\biggl( 1-\dfrac{2}{3}x^2 \biggr)e^{-x}+(1+x)e^{-2x}}{1+\biggl(1+x+\dfrac{1}{3}x^2 \biggr)e^{-x}} \right] \end{aligned})] |
만약 선형 결합에서 [math(-)]로 선택한 오비탈
| [math(\displaystyle \psi_{\sf{trial}}(\mathbf{r})=B[\varphi_{100}(\mathbf{r}_{1})-\varphi_{100}(\mathbf{r}_{2}) ] )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} B&=\sqrt{\frac{1}{2(1-\mathscr{I})}} \\ \langle \mathcal{H} \rangle&=\biggl[1+\frac{2(\mathscr{D}-\mathscr{X})}{1-\mathscr{I}} \biggr]E_{1}^{(\rm H)} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} f_{-}(x)=-1+\frac{2}{x}\left[ \frac{\biggl( \dfrac{2}{3}x^2 -1\biggr)e^{-x}+(1+x)e^{-2x}}{1-\biggl(1+x+\dfrac{1}{3}x^2 \biggr)e^{-x}} \right] \end{aligned})] |
그래프에서 볼 수 있듯, [math(f_{+}(x))]만이 [math(R \simeq 2.493a_{0})]일 때, 극솟값을 가짐을 알 수 있다. 이것은 아래의 내용으로 결론 지을 수 있다.
- 분자를 이룬다는 것은 곧 결합이 되었을 때, 에너지가 최소화가 돼야만 가능한 일이다. 그러한 계를 나타내는 오비탈은 선형결합 시 [math(+)]를 선택한 것이다.
- 수소 분자 이온의 에너지가 최소화되는 것은 핵간 거리(결합 길이) [math(R \simeq 2.493a_{0})]일 때이다. 이는 약 [math(1.319\,\text{\AA})]로 실제 실험값은 [math(1.06\,\text{\AA})]이다.
- 속박 에너지는 약 [math(1.763\,{\rm eV})]으로 계산되며, 실제 실험값은 [math(2.8\,{\rm eV})]이다. 이것은 변분 원리에서 추정한 에너지는 참값보다 항상 같거나 크기때문에 차이가 난다.
- LCAO 모델을 사용할 때는 선형 결합을 어떻게 하느냐에 따라 현실과 비슷한 계를 묘사할 수도, 아닐 수도 있다.
이에 대한 자세한 설명은 분자 오비탈 문서를 참조한다.
5. 관련 문서
[1] 수학에서의 변분법(variation method, variational method)과의 혼동에 유의할 것.[2] 사실 대체적으로는 변분 원리를 설명할 때 양자 조화 진동자에 먼저 적용해 넘어가는데, 파동함수의 개형을 추정하기도 쉽고, 계산 또한 (복잡할 뿐) 해석적으로 되기 때문이다. 그러나 이 예는 그 상한 값이 영점 에너지와 동일([math(\langle \mathcal{H} \rangle=E_{g})])하게 나와 (사람에 따라) 변분 원리에 대해 잘 생각하지 못하게 하는 단점이 있다. 따라서 해석적인 계산이 불가능하긴 하지만 상한 값이 이론과 딱 맞지 않으면서 쉬운 예인 유한 퍼텐셜 우물에 먼저 적용해보기로 한다.[3] 이 3항 때문에 슈뢰딩거 방정식을 해석적으로 푸는 것은 불가능하다.